Research

複雑な触媒反応の本質は何か?

触媒はエネルギー・環境・物質変換など持続的な社会発展のための重要な科学技術です。触媒反応ではしばしば不規則な固体表面における特異な構造と電子状態が触媒活性に関与することが指摘されています。また、溶媒や助触媒の関与が本質的になる例が多く見受けられます。このような複雑系の電子状態、分子構造、動力学、統計的描像を明らかにするための理論計算手法を開発し、触媒原理の解明と触媒設計指針の提案を目指します。

 

理論化学:複雑な化学現象でも根本はシンプルな原理に基いている。

触媒や蛋白質などが示す化学反応や物性の起源は、分子構造が複雑であっても、根本は電子の構造と分子のダイナミクスに由来します。 従って、量子化学や凝縮系の物理化学等が基礎となる諸原理を与えます。即ち、Schrödinger方程式やNewton方程式が根幹となる基礎方程式です。 これらの方程式を基盤として、化学現象を記述する理論を構築しています。

 

 計算化学:観えないものを観る。測れないものを測る。

確かな理論が存在するならば、そのような理論をソフトウエア化してコンピュータで計算することで、 リアルな仮想現実を創り、実験的に観測が困難な現象を観測し、或いは測定が困難な物性を算出できます。 研究対象となる化学現象の起源を明らかにし、更には物質設計シミュレーションが可能となります。

研究室内の計算用コンピュータ群と、様々な理論化学計算ソフト

 

不均一系触媒の反応メカニズム

■ 担持金属触媒の反応メカニズム

金属微粒子を基板となる担体に分散(担持)させた担持金属触媒は、排気ガス浄化用の触媒として自動車内に搭載されるなど、今日の社会で広く活用されている触媒の1つです。しかしながら、その構造や反応に関わる要素は大変複雑であり、触媒上で進行している化学反応メカニズムや、触媒のどのような部分が目的の反応に対して効果的であるのか等については未解明な部分を多く残します。

本研究室では、シリカ担持白金触媒によるエチレンの完全酸化反応機構の解明や、シリカ担体によりエチレンのC=C結合開裂が促進されるメカニズムについて理論化学計算による解析を行っています。この他にも、遷移金属ナノ粒子によるC-H結合活性化機構などについても研究を行っています。

 

■ 固液界面における触媒反応メカニズム

金属酸化物などを用いた固体触媒系では、固相(触媒表面)と液相(基質)の固液界面で触媒反応が進行している場合が数多く見られます。この界面部分における、触媒活性点の構造やその電子状態変化・溶媒分子と基質や触媒表面との相互作用やそのダイナミクスなどは大変興味深いトピックスです。

本研究室では、酸化セリウムの表面酸素に2-シアノピリジンのCN基が結合した特異な吸着構造により強塩基点が発現することを理論的に予測した研究や、水/酸化セリウム界面における水の活性化構造に関する研究を行っています。また、二酸化炭素とメタノールからのジメチルカーボネート合成反応に対して、酸化セリウム触媒表面の酸・塩基点が果たす役割やその反応機構の解析などについても研究を行っています。

M. Tamura, R. Kishi, A. Nakayama, Y. Nakagawa, J. Hasegawa, and K. Tomishige, J. Am. Chem. Soc., 139, 11857–11867 (2017)

 

均一系触媒の反応メカニズム

■ 遷移金属錯体が示す触媒反応メカニズム

遷移金属原子に種々の配位子が配位した遷移金属錯体触媒は、触媒自体を精密に設計可能であることから様々な触媒反応へと応用可能であり、目的の生成物を高効率に得る選択率の高い触媒サイクルが実現可能です。これらの機能は中心金属と配位子との電子的な相互作用や、配位子の立体的な配座がもたらす効果によるものであり、理論化学計算による電子状態解析や原子レベルでの構造解析は大変有効です。

本研究室では、2つの隣接したSi-H基を有する白金錯体触媒によるアミド還元反応の解析を行い、特異な5配位中間体を経るChalk-Harrod機構の経路を見出すとともに、2つのSi-H基によるPt-H結合の活性化が反応の推進力となっていることを明らかにしました。この他にも、Rh錯体触媒によるヒドロシリル化反応メカニズムの解析などを行っています。

N. Nakatani, J. Hasegawa, Y. Sunada, and H. Nagashima, Dalton Trans. 44, 19344-19356 (2015)

 

■ 二酸化炭素固定化触媒の反応メカニズム

二酸化炭素は安価かつ豊富に存在する炭素資源であるため、有用な有機化合物への変換などによる活用が求められています。そのため、二酸化炭素を高効率に変換する触媒の機構解析や、それを通じて新規触媒の設計指針を提言することは大変重要な研究テーマです。

本研究室では第4級アンモニウム塩触媒や、それをポルフィリンと組み合わせた二官能性触媒による、二酸化炭素変換メカニズムの解析を行ってきました。解析の結果、ポルフィリンの金属中心とアンモニウム塩の正電荷が、遷移状態を協奏的に安定化することや、その配座が触媒活性に与える影響について明らかにしました。また、第4級アンモニウム塩触媒のように柔らかい構造を持つ触媒に対して、分子動力学法による統計的な解析手法が有用であることも示しました。

J. Hasegawa, R. Miyazaki, C. Maeda, and T. Ema, Chem. Rec. 16, 2260-2267 (2016)
C. Maeda, J. Shimonishi, R. Miyazaki, J. Hasegawa, and T. Ema, Chem. Eur. J. 22, 6556-6563 (2016)
T. Ema, K. Fukuhara, T. Sakai, M. Ohbo, F.-Q. Bai, and J. Hasegawa, Catal. Sci. Technol. 5, 2314-2321 (2015)
T. Ema, Y. Miyazaki, J. Shimonishi, C. Maeda, and J. Hasegawa, J. Am. Chem. Soc. 136, 15270-15279 (2014)

 

■ 金属錯体の電子構造

遷移金属錯体の反応性は、実験的には配位子の設計を通して制御されています。その理由は、配位子が電子的な相互作用によって、金属の電子状態に強く影響を与えるからです。本研究では、電子状態計算によって、金属と配位子の相互作用を明らかにし、配位子と金属錯体の反応性の関係性についての知見を得ることを目的としています。

そのような研究の一環として、金属間六重結合を作るための、配位子設計について考えました。クラウンエーテル型の配位子を用いると、モリブデンやタングステンの複核錯体において、金属間六重結合が生成することを計算により示しました。

Y. Chen, J. Hasegawa, K. Yamaguchi, and S. Sakaki, Phys. Chem. Chem. Phys., 19, 14947-14954 (2017)

 

系間交差を経る化学反応メカニズム

開殻電子系を示すことが多い6-9族の遷移金属では、複数のスピン状態が近接したエネルギー領域に存在することから、これらが関わる触媒反応では最安定なスピン状態が反応の前後で異なる(系間交差を経る)ことが知られています。このような系間交差を経る反応機構についての直観的な解釈を与えることで、触媒設計や反応設計に役立つ化学概念の構築に寄与することを目的とした研究を行っています。

これまでに、MoCp2錯体への水素やCOの吸着過程において、Moと2つのCp環を結ぶ角が曲がることで、一重項状態と三重項状態がエネルギー的に縮退することを明らかにしました。その他にも、ヘム錯体への酸素吸着過程や、ミオグロビンによるシクロプロパン化反応、カロテノイドの緩和経路などの系間交差を経る化学反応メカニズムの解析を行っています。

K. Oohora, H. Meichin, L. Zhao, M. Wolf, A. Nakayama, J. Hasegawa, N. Lehnert, and T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 139, 17265–17268 (2017)

K. Watanabe, N. Nakatani, A. Nakayama, M. Higashi, and J. Hasegawa, Inorg. Chem. 55, 8082-8090 (2016)
Y. Kitagawa, Y. Chen, N. Nakatani, A. Nakayama, and J. Hasegawa, Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 18137-18144 (2016)
S. Arulmozhiraja, N. Nakatani, A. Nakayama, and J. Hasegawa, Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 23468-23480 (2015)
F.-Q. Bai, N. Nakatani, A. Nakayama, and J. Hasegawa, J. Phys. Chem. A 118, 4184-4194 (2014)

 

複雑反応系に対する理論計算手法開発

実在する分子系は、電子状態,分子構造,溶媒などの周辺環境との相互作用, 動力学など様々な側面において極めて複雑な系です。そのため、このような複雑な反応系の本質を射貫いた数理モデルや解析手法の構築が求められています。

これまでに、溶媒が溶質の励起エネルギーに及ぼす影響について、Hartree-Fock (HF)法とconfiguration interaction-singles (CIS)法をそれぞれ、基底状態, 励起状態の参照電子理論とし、溶質の励起エネルギーに寄与する相互作用を2次の摂動理論を用いて考慮する手法の開発と実装を行いました。また、分子構造の最適化計算に対し、実験による測定値を拘束条件に用いることで、得られた構造とその測定値が一致するような最適化手法の開発なども行っています。

I. Harada, A. Nakayama, J. Hasegawa, J. Comput. Chem., 40, 507-514 (2019)
K. Yanai, K. Ishimura, A. Nakayama, J. Hasegawa, J. Chem. Theory Comput., 14, 3643-3655 (2018)
J. Hasegawa, K. Yanai, and K. Ishimura, ChemPhysChem 16, 305-311 (2015)
J. Hasegawa, Chem. Phys. Lett. 571, 77-81 (2013)

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